引言

薄膜润滑（Thin Film Lubrication，TFL）这一概念已被提出二十余年。薄膜润滑是弹流润滑和边界润滑之间的过渡状态，其基本特征是润滑分子在剪切诱导和固体表面吸附势等作用下处于取向有序状态，因而表现出不同的润滑特性如尺寸效应。在薄膜润滑的研究中仍有三个悬而未决的问题：何种润滑剂分子可以有效地进入接触区？接触区中润滑剂分子呈何种排列取向？摩擦副固体表面特性对分子取向有何种影响？

成果简介

针对上述前两个问题，张韶华等人利用自研的纳米级润滑膜理化特性综合测量仪对六种两相混合润滑剂在薄膜润滑下的分子分布和取向状态进行了探索。研究发现润滑剂的分子极性会显著影响接触区中的分子行为，继而影响润滑膜的成膜过程和润滑效果。薄膜润滑中极性添加剂分子是组成吸附膜的主要成分。极性分子在接触区的富集效应可以显著增大膜厚，降低摩擦系数。对于相关研究成果以“Molecular behaviors in thin film lubrication—Part one: Film formation for different polarities of molecules”为题发表于“Friction”。论文第一作者为清华大学摩擦学国家重点实验室张韶华博士，清华大学摩擦学国家重点实验室雒建斌院士、刘宇宏副教授为本文共同通讯作者。

研究对象

常见的润滑油是由基础油和混合在其中的添加剂组成。该工作采用了十六烷、癸醇和苯乙醇作为基础油，4'-正戊基-4-氰基联苯(5-CB)、苯乙醇、苯乙酮和联苯作为添加剂，配置了如上表所示的两相混合润滑剂。这些分子的官能团在工业用润滑剂中十分常见，但是对于这些官能团对润滑剂分子分布的影响却少有提及。另外由于含有苯环或长碳链结构，上述分子在拉曼光谱中辨识度高，适用于实验所用的纳米级润滑膜理化特性综合测量仪。

添加剂分子的分布

测量原理：拉曼光谱的强度与测量范围内分子的数量呈正比。利用不同分子的特征峰强度比值的变化，可以确定分子在该区域的分布变化。为了得到分子在润滑过程中的详细分布状态，测量时选取以接触区中心为中心点的范围为200X200 μm的方形区域，每5 μm设置一个测量点，再汇总每个点的拉曼光谱以得到分子在接触区内的迁移规律，如上图所示。

对于润滑剂1，1607 cm-1代表的芳香C-C伸缩振动模式是5CB独有的，CH3对称伸缩振动模式在十六烷和5CB分子中都存在，且峰位重合。1607 cm-1与2890 cm-1这两个拉曼峰强的比值变化可以表示5CB分子在润滑膜中的比例变化。上图的实验结果表面，在接触区外的液膜组成与体相溶液光谱相同，这说明此处的液膜仍然保持了体相液体中分子的混合模式。在到达接触区中心之后，二者之间的峰強比高达10.0左右，而相比之下体相光谱的峰強比仅有1.7。5CB分子在接触区中呈现出显著的富集效应。这是由于极性的添加剂5CB中的C≡N基团可以与钢质摩擦副表面的金属离子成键，吸附并在界面形成分子主轴垂直于固体表面的垂直排列。而非极性的基础油——十六烷不能吸附于固体表面。对于润滑剂2（极性苯乙醇+非极性十六烷）和润滑剂3（极性苯乙酮+非极性十六烷），也表现出与5CB类似的极性添加剂分子在接触区的富集效应。

对于润滑剂4，在进入接触区之后，拉曼光谱中添加剂的相对峰強几乎没有变化，没有观察到富集效应的存在。这是由于润滑剂4中的联苯和十六烷均为非极性分子，在进入接触区后两者的表面吸附能力接近，因此分布比例保持不变。润滑剂5（极性5CB+极性癸醇）和润滑剂6（极性5CB+极性苯乙醇）也表现出与润滑剂4类似的无富集现象。这是由于添加剂和基础油分子均有着较强极性和较强的表面吸附能力，在接触区中保持了竞争条件下的平衡状态，保持了分子分布比例不变。

润滑剂的分子分布显著影响膜厚和减摩性能。极性的溶质分子与表面的吸附力强，形成较厚的吸附层，提高了在薄膜润滑状态下的膜厚。摩擦系数测量结果也表明添加剂分子分布的增加降低了基础油十六烷的摩擦系数。5CB液晶分子实现了61%的最优减摩效果，这液晶分子在接触区的定向排列有关。

添加剂分子的取向

测量原理：测量拉曼峰强对不同激光偏振方向响应的各向异性度， S(0<S<1)。在激光偏振平面内分子没有优势取向时，接近于零。平面内分子定向排列时，接近于1。S与分子在平面排列取向的各向异性度之间正相关，可以半定量的描述分子取向的程度。

润滑剂1（上图，上）中5CB分子沿剪切方向偏振强度要高于其他方向，这说明此时液膜中的5CB分子有向速度方向取向的趋势。润滑剂5（上图，下）中5CB分子沿激光各偏振方向的特征峰强度基本相同，此时液膜中的5CB分子排列近于各向同性。

结论

在纳米尺度上，组成润滑剂的各分子在接触区的分布和排列状态，会影响其成膜能力和减摩效果。

对于极性添加剂与非极性基础油的组合，由于摩擦副表面对极性分子的强吸附性，添加剂分子进入接触区中心的分布概率会显著提升。而当滑动速度增加，进入膜厚远大于分子尺度的弹流润滑时，富集现象则逐渐消失。实验证明薄膜润滑中极性添加剂分子是组成吸附膜的主要成分。极性分子在接触区的富集效应可以显著增大膜厚，降低摩擦系数。当添加剂和基础油均为非极性分子或均为极性分子时，溶质和溶剂分子进入接触区中心的分布状态与体相溶液相同，无富集效应。

极性的液晶5CB分子作为添加剂表现出优异的成膜和减摩能力，与其沿滑动方向定向排列密切相关。

文献来源

Zhang, S., Qiao, Y., Liu, Y., Ma, L., & Luo, J. (2019). Molecular behaviors in thin film lubrication—Part one: Film formation for different polarities of molecules. Friction, 1-16.

《Friciton》为开源期刊

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